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    酚醛树脂热降解过程中的结构变化

    发布时间:2017/11/02 点击量:0

      采用综合热分析对比研究了自制酚醛树脂和商业酚醛树脂的热降解过程,利用固体核磁共振和红外光谱技术研究了热降解过程中树脂结构的变化规律以期指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。结果表明:酚醛树脂的热降解过程可分为3个阶段:首先是醚键以及未反应的羟甲基等端基的热降解;其次是亚甲基热解断裂为甲基;然后是酚羟基发生脱水环化成炭。其中亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能有着至关重要的作用。固体核磁共振比红外光谱更直接,更清晰地反应出酚醛树脂在热降解过程中的结构变化。
      酚醛树脂以其优良的瞬时耐高温烧蚀性能成为空间飞行器、导弹、火箭等热防护材料的基体树脂。由于酚醛树脂转化而成的树脂炭对环境污染小,粘度相对于沥青较低,易于渗透纤维,成炭强度大、硬度大,现已有越来越多的酚醛树脂通过转化为树脂基体炭,而用于制备C/C复合材料。由于其具有价格低廉、阻燃、燃烧发烟少等显著优点,近年来越来越多地用于交通工具、高楼、隧道等防火要求严格的场合[1~3]。这些用途的共同特点就是要求酚醛树脂高温下具有较高的热稳定性或成炭率。但目前对酚醛树脂的高温热解行为特别是高温成炭过程的研究较少。只有深入了解酚醛树脂高温降解过程中树脂结构的变化规律,才能正确指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。
      酚醛树脂固化物的主要结构为苯酚之间通过亚甲基连结的一种三维体型网络,因此在热降解过程中主要表现为酚基和亚甲基的热降解。传统的观点认为酚基和亚甲基非常容易氧化是酚醛树脂热稳定性低的主要原因[4~11],但这一观点都是基于酚醛树脂在热降解过程中的红外光谱所测得的结构变化。
      由于酚醛树脂化学组成复杂、官能基在红外光谱中吸收峰数目较多且互相重叠,分辨率较低,因此很难正确反映酚醛树脂在热降解过程中的结构变化。核磁共振碳谱化学位移值δ的变化范围可超过200,碳原子的化学位移值分离程度也较高,因此结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映,且碳原子是构成酚醛树脂的骨架,掌握有关碳原子的信息对分析热降解过程中的结构变化具有重要意义。虽然树脂热降解过程的产物都为不溶不熔物质,但交叉极化、自旋魔角固体核磁共振光谱(crosspolarizationmagicanglespinning:CP/MASNMR)[12]可以消去化学位移的异向性,提高信号的灵敏度,得到固体高分辨光谱。
      为此我们首次采用了固体核磁共振(13C-NMR)对2种酚醛树脂(商业树脂2130和自制氨酚醛树脂)热降解过程中树脂结构的变化进行了分析,并与红外光谱结果进行了对比。结果表明:亚甲基的热解行为与传统机理所阐述的热降解历程存在一定的差异。
      1实验
      1·1主要原料
      苯酚:分析纯,长沙湘科精细化工厂;甲醛溶液:甲醛(HCHO)质量分数为37%~40%,分析纯,广东省化学试剂工程技术研究所;氨水:氨(NH3)质量分数为25%~28%,分析纯,长沙延风化学试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,湖南汇虹试剂有限公司;商业酚醛树脂:品名2130,长沙志达绝缘化工有限公司生产。
      1·2氨酚醛树脂的合成及固化
      将苯酚、甲醛溶液和催化剂氨水按一定比例加入到装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶内,在水浴中加热使反应液的温度缓慢上升至85~90℃。在此温度下恒温反应一段时间,待乳化后,再于此温度下反应约30min。然后开始抽真空,待反应液透明后,停止抽真空,保温一段时间,可得到橙黄色的粘稠状氨酚醛树脂。将合成的氨酚醛树脂在140℃下预固化1h,再在170℃固化3h,得到暗红色的氨酚醛树脂固化物,经粉碎后用于热分析和红外分析。商业酚醛树脂也在同等条件下进行固化后处理用于结构分析。
      1·3结构与性能测定
      采用德国耐驰公司(NETZSCH)生产的STA449C型综合热分析仪对固化后的酚醛树脂进行热失重(TG)分析。升温速率为10℃/min,在N2气氛保护下进行。对热重曲线进行微分(DTG)分析,确定热失重温度及其高温下的成炭率。
      采用北京第二光学仪器厂生产的WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对酚醛树脂进行结构分析。分辨率:4,扫描次数:32,波数范围:400~4000cm-1。将样品用KBr压片后分析其化学官能团。
      采用美国Varian公司生产的Infinityplus300WB型固体核磁共振仪对酚醛树脂固化物及不同温度热处理后的样品进行结构分析。相位分辨率≤0·25度,频率分辨率≤0·1,采样速率≥8MHz。
      2·结果与讨论
      图1比较列出了自制氨酚醛树脂(图1a)和商业酚醛树脂(图1b)在N2保护气氛下,室温~700℃热处理时的热重曲线及其失重速率曲线。
      从图1a、b可以看出自制酚醛树脂的成炭率为73·78%,远高于商业酚醛树脂2130的成炭率57·45%。
      自制酚醛树脂的失重速率曲线中存在2个明显的失重峰,而商业酚醛树脂的几个失重峰则部分重叠在一起,且其失重速率(图中右纵坐标)也要高于自制酚醛树脂。自制酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能明显优于商业酚醛树脂,主要原因是2种树脂结构中各种基团的种类及其相对含量不同,这可从热处理过程中其结构随温度的变化来进行分析。根据热失重速率曲线上失重峰所处的位置,我们将酚醛树脂固化物分别在300℃、450℃及600℃下热处理后进行了固体核磁共振分析和红外光谱分析。
      图2和图3分别为自制氨酚醛树脂和商业酚醛树脂的结构随热处理温度变化的固体核磁共振碳谱,其中酚醛树脂各基团中碳原子的化学位移值如表1所示。
      从图2a可以看出,自制氨酚醛树脂固化物最强的3个峰依次为:δ129归属为苯环中C-C的化学位移、δ150归属为与酚羟基相连的碳原子的化学位移及δ35处亚甲基碳的化学位移,这与酚醛树脂中主要结构为酚环之间通过亚甲基连结的一种三维体型网络结构相符。在δ90附近有少量的多聚甲醛(R-CH2-O-CHO)碳原子的化学位移峰,另外还有少量羧基和羰基CO(δ190)中碳的化学位移峰,烷基醚(δ74)和羟甲基(δ65)中碳原子的化学位移峰则十分微弱。当热处理温度提高到300℃时,烷基醚和羟甲基、羰基、羧基(CO)等端基基团已经脱去,亚甲基则没有发生明显的变化,但苯环上酚羟基的邻位无取代碳原子(δ115)的数目有所减少,表明脱去了部分端基后留下的自由基和无取代邻位碳原子之间进行了交联,使树脂的交联程度有所增加。当温度升高到450℃时,传统的观点认为:即使在保护性气氛下,亚甲基也是通过氧化反应进热降解的,热降解历程如反应式(1)所示。
      反应过程中的氧化剂是反应过程中断裂的OH自由基或生成的H2O。但从图2b中可以看出树脂中含氧的基团如醚键、羟甲基键在较低的温度下已经脱去,只剩下含氧的酚羟基,但比较图2b、c可以看出,在这一温度区间内与酚羟基相连的碳原子在数量上没有发生明显的变化,这说明酚羟基在这一温度区间内并未发生断裂或脱水反应。同时在δ190附近也没有明显出现氧化产物羰基碳原子的化学位移峰,表明氧化反应不是亚甲基热降解的主要历程。
      然而可以明显的发现亚甲基热解断裂生成甲基的迹象,如图2c中δ20及δ16处的甲基碳原子的化学位移峰,其热降解历程如反应式(2)[15]所示。
      当温度继续升高到600℃时,从图2d可以看出树脂中仍存在少量的酚羟基碳原子,这是因为2个酚羟基之间通过脱水环化成氧杂蒽后仍保留了1个氧原子,这一温度区间内主要是一个脱氧过程,故酚羟基的热降解应该在亚甲基断裂之后。因此传统观点中所述的亚甲基的氧化反应(氧化剂是反应过程中断裂的OH自由基或生成的H2O)在酚醛树脂的热降解过程中将很难进行,即使进行其程度也较低。
      图3为商业酚醛树脂的结构随热处理温度变化的固体核磁共振碳谱。比较图3和图2可知:图3a中位于δ65~75之间的羟甲基碳或烷基醚碳的强度明显高于自制氨酚醛树脂,这说明商业酚醛树脂的端基小分子比自制氨酚醛树脂多,因而在300℃前的失重高于自制氨酚醛树脂。由于商业酚醛树脂位于δ115处与苯环上羟基相邻的无取代碳原子的数目比自制氨酚醛树脂少,进一步交联固化的机率较小,合成过程中形成的羟甲基较多转化为终端基团,不利于形成高交联密度的酚醛树脂,因而降低了商业酚醛树脂的热稳定性及成炭性能,这是商业酚醛树脂高温下的成炭率远低于自制氨酚醛树脂的原因之一。当温度升至450℃后,亚甲基碳数目大量减少,相应甲基碳的数量则快速增加,在δ190附近仍没有出现羰基碳的化学位移峰。当温度继续升高到600℃时,酚羟基之间开始脱水环化成炭。比较图3c、d可以看出,与酚羟基相连的碳原子数量在这一温度区间内大幅度减少,同样说明酚羟基的脱去是在亚甲基的热解断裂之后。上述结果表明,商业酚醛树脂的热降解历程与自制氨酚醛树脂一样,主要是亚甲基断裂成甲基,仍不是传统机理中所述的亚甲基氧化生成羰基。
      比较图2d和图3d还可以看出,商业酚醛树脂中的亚甲基在600℃下降解的数量要远超过自制氨酚醛树脂,在这一降解过程中,以亚甲基单键相连的苯环就会以苯及酚的同系物形式挥发出去,从而大大地降低了树脂的成炭率。酚醛树脂主要是通过亚甲基交联形成固体三维网络,而亚甲基的热解与酚醛树脂的热稳定性密切相关,因此对树脂体系中仅以亚甲基单键与整体连接起来的端基苯环来说,当亚甲基断裂后,苯环就以苯或酚的同系物的形式挥发出去,这就是导致酚醛树脂的实际成炭率低于理论含碳量的主要原因。
      热降解过程中酚醛树脂的结构变化也可以由红外光谱来进行对比分析。自制氨酚醛树脂及商业酚醛树脂的结构随热处理温度的变化分别如图4、图5所示。
      经固化后的树脂热处理到300℃时,树脂中各基团主要是位于1000~1750cm-1之间的吸收峰的变化较为明显,其中1000~1400cm-1之间的吸收峰为各种醚键如烷苯醚、联苯醚基中C-O键的振动吸收峰,1400~1500cm-1之间的吸收峰为亚甲基中C-H键的振动峰,1610cm-1为苯环中C-C键的振动峰,1650cm-1为羰基中CO键的振动峰,1750cm-1为羧基中CO键的振动峰。在300℃处理后树脂的红外光谱图中,固化样品中微量的羟甲基(1100cm-1)、烷基醚(1100cm-1)吸收峰消失或减弱,微量羰基(1650cm-1)氧化成羧基(1740cm-1),其他各基团基本上没有什么变化,这与前述热重曲线在210~270℃的温度区间为树脂进一步交联固化及羟甲基等端基的脱除是一致的。这一阶段的热解产物主要是H2O及CH3OH等小分子,失重率非常小(约为2%),与热分析曲线在300℃前的失重相符。经过450℃热处理后,试样中的亚甲基(1400~1500cm-1)的振动峰则有较大程度的降低,虽然在前面的实验中已经证明了亚甲基断裂后会出现甲基(其振动吸收峰在1437cm-1左右),但在图中和亚甲基吸收峰重叠在一起,这正是红外光谱法的不足之处。在图4c中1650cm-1处存在的羰基、1740cm-1处的羧基虽然是经过氧化反应所产生的,传统的降解机理也正是基于这一点认为亚甲基的氧化反应是树脂热降解的主要历程。但我们也可以发现,这2个吸收峰都是作为苯环吸收峰的肩峰形式出现的,因而其峰形虽高但其含量较低,结合核磁共振分析可知,这些羰基基团的产生应如反应式(3)所示。
      它们是由亚甲基断裂后的产物进一步氧化所产生的。从图4(c)还可以看出经450℃热处理后的试样除亚甲基吸收峰有所减弱外基本仍保留了酚醛树脂的结构特征,并且与核磁共振分析一样,酚羟基的强度也没有明显减弱的迹象,说明自制氨酚醛树脂具有较高的交联程度,部分亚甲基的热解断裂并不会导致树脂结构的整体破坏,这与自制氨酚醛树脂具有较好的热稳定性和成炭率是相吻合的。经过600℃热处理后的试样大部分特征峰特别是酚羟基已经基本消失(图4d),说明此温度下酚醛树脂中酚羟基的热解过程已基本完成,树脂开始进入炭化脱氢阶段。由此可知酚醛树脂的热降解过程先是亚甲基的部分热解断裂,然后才是酚羟基发生脱水后环化成炭的过程。
      比较图5和图4可知:图5a中位于3350cm-1处的羟基吸收峰分裂成2个较宽的峰,这表明商业热固性酚醛树脂固化物中除酚羟基外还存在醇羟基或多聚甲醛结构,醇羟基在较低的温度(300℃之前)就能脱去,如图5a、b中位于3350cm-1处的吸收峰变化所示。与图4比较可知,图5中位于1400~1500cm-1处的亚甲基吸收峰变化较为明显,且随着温度的升高,这一区间内的亚甲基峰更早地减弱成一个较宽的吸收峰,这也说明了商业树脂的热稳定性不如自制氨酚醛树脂。图5中位于1360cm-1处联苯醚(相邻两酚羟基发生环化脱水)的吸收峰则比图4中的更为明显,这也进一步说明了酚醛树脂的热降解过程是先发生亚甲基断裂后进行酚羟基的热解。此外,只有少量位于1650cm-1羰基,几乎没有位于1740cm-1处的羧基都有说明了氧化反应很少发生。由于交联密度较低,商业酚醛树脂中的亚甲基过多的断裂,就会生成较多的低分子苯及酚的同系物,故商业酚醛树脂的成炭率远低于自制氨酚醛树脂。因此亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能起着至关重要的作用。
      3·结论
      1)酚醛树脂的热降解过程分3个阶段:首先是羰基、羟甲基等端基小分子的脱去,然后是亚甲基的热解断裂,才是酚羟基发生脱水后环化成炭的过程。
      2)亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能有着至关重要的作用;亚甲基的热降解过程主要是断裂成甲基,而不是传统机理中所述的亚甲基氧化生成羰基的历程。
      河北泽田化工有限公司,原(河北龙港工贸有限公司),是一家专业生产酚醛树脂的厂家,产品广泛应用于摩擦材料,耐火材料,磨具磨料行业。

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